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点“灰”成金:粉煤灰绿色提取产业化成就之“硅铝并行”
2020年10月26日 发布 分类:企业动态 点击量:267
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粉煤灰作为燃煤发电最大宗固体废弃物之一,年产量大、历史积存多;粉煤灰的大规模有效消纳成为煤炭清洁利用诸多课题中不可回避的问题。

经历了粉碎、高温燃烧等物理化学“预处理”之后,粉煤灰中Al、Si及伴生的稀贵金属(Li、Ga、REE)元素的可提取性大大增强,理论上通过较低能耗予以分离回收。

北京低碳清洁能源研究院煤伴生资源利用部门,正是这样一个长期致力于煤及粉煤灰中有价成分绿色提取并产品化的研发团队(以下简称“团队”)。近年来,团队集中攻关了粉煤灰基高纯度氯化铝制备、提铝残渣制硅肥、伴生锂及稀土金属分离回收等相关方向,已取得多个点状突破,正在形成系统化的粉煤灰高值高效生态化利用技术体系。

——“灰”常伴“铝”,精烹细做

粉煤灰作为一种固废,国家对其资源化利用有着更为严苛的要求。工信部2013版《铝行业准入条件》规定,新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96%以上。

团队已在粉煤灰提铝碱回收及废渣减量和二次利用等方面取得突破,成功开发出粉煤灰提取电解级氧化铝联产超白玻璃和分子筛的全新工艺路线。通过“精烹细做”使高铝粉煤灰得资源属性得到最大化发挥。该技术因此被国家科技部和原神华集团(现国家能源集团)列为重大项目,建成的一套万吨级粉煤灰资源化利用示范装置成功进行了100天以上的长周期连续运行,产出符合国家标准的冶金级氧化铝,氧化铝纯度达到98.90%。项目顺利的通过了国家科技部组织的验收,并且获得验收专家的高度赞赏。

——煤灰淘宝,弥纯弥珍

国家能源集团依托准格尔地区高铝粉煤灰资源自主开发了“一步酸溶”制取氯化铝技术,再经树脂吸附除铁除钙、蒸发结晶、氯化铝高温烧结工艺,可以制得冶金一级(Al2O3>98.6%)氧化铝。然而对着近些年世界冶金氧化铝产能的集中释放,冶金氧化铝产品的价格长期走低,目前仅为2500元/t,是高位时期的1/3。由此导致粉煤灰提铝产业的盈利压力加大。与此同时,精细氧化铝(又称非冶金氧化铝)市场涵盖了无卤阻燃材料、催化剂载体、先进陶瓷、人造大理石等应用领域,应用广泛、市场发育程度好,需求增长强劲。2019年精细氧化铝的全球市场规模约为840万吨,平均单价在10000元/t以上,能够较好地兼顾市场规模和单位价值。

团队在粉煤灰盐酸法提铝技术基础上,采用“常温盐析结晶提纯”替代现有除杂工艺,经2-3轮重复盐析操作目前可以在实验室规模制得纯度大于99.96%(3N6)的高纯度氯化铝和氧化铝粉体。由于具备原料成本低、除杂效率高、工序简洁及节能等多方面综合优势,未来凭借低价、优质的氧化铝粉体产品,填充国内高速增长的锂电、高性能烧结粉等市场空缺,预计将显示出良好市场竞争力——钱景可期!

提铝尾液经多次循环使用后,Li、Ga、REE等酸溶性稀贵金属会在其中逐级富集。团队经过多年技术开发,初步建立了与酸法提铝主体工艺相耦合的离子筛吸附提锂、硫酸复盐沉淀回收稀土等技术路线。煤系稀贵金属回收利用正在成为世界范围内的研究热点,其远景价值同样可观。



——尘归于土,变废为肥

土壤即来自于上地壳岩石的自然风化作用。煤作为一种特殊的岩石,其自然风化的终点同样为土壤。只是在自然风化条件下,煤中有害成分的不受控集中释放会产生环境污染问题,例如煤矸石、粉煤灰的露天堆存等。由煤到粉煤灰(电厂烟道飞灰),再到酸法提铝废渣(俗称“白泥”),事实上也经历了与自然条件下物理化学风化作用类似的“人工风化”过程,且有害组分可以得到人为管控。白泥的再利用问题依然可以遵循这一思路,即通过继续施加有限的人工风化手段使之转化为类土壤的产品,回馈农业和生态;完成固废减量减害目标的同时增加生态增益功能。如此也就彻底解决了固废处置的二次污染风险。

酸法提铝过程中,Pb、Cd、Cr等酸溶性农业重金属元素的同步溶出与分离,也使得白泥的生态安全性得到大大增强。这是白泥区别于粉煤灰、尾矿渣等一般固废的重要特征;后者由于重金属超标风险已被农业部禁止用于肥料生产。

硅是农作物生长必须的“第四大营养元素”,其显著的增产提质功效已经得到广泛证实。我国农业生产减“肥”、减“药”的大趋势下,硅肥正日益受到人们的追捧。土壤中硅元素的补给依赖于含硅矿物的自然风化,这一过程及其缓慢;在现代农业连年高产且重茬率高的生产模式下,有效硅(指可被作物吸收利用的硅)的供给严重不足。根据著名的“木桶理论”,一只木桶能盛装水量(农作物产量)的上限取决于它的短板(如硅等中微量元素)、而非它的长板(如已严重过剩的氮、磷元素)。因而向缺硅土壤中补充硅肥成为我国粮食产量持续增收、品质持续提升的必然选择。国家测土配方也已将土壤是否缺硅作为一项技术标准。2004年6月1日,农业部颁布了硅肥行业标准NY/T 797-2004,标志着硅肥正式进入我国化学肥料序列,目前被纳入土壤调理剂范畴进行登记、管理和销售。以水稻为例,我国常年种植水稻的面积达3333多万公顷,缺硅土壤占50%以上。如果全部施用硅肥,按增产10%保守计算,仅此一项每年应可增产100万吨稻谷,推广硅肥的生产与应用具有非常明显的社会和经济效益。据估算当前全国硅肥市场缺口达到3000~4000万吨/年。而传统硅肥生产是以钾长石矿粉高温煅烧工艺为主,原料及能耗成本居高不下导致销售终端售价不够“亲民”,影响了市场接受度的快速提升。

白泥主要成分即为无定型钛态二氧化硅(SiO2>70%),且其反应活性远高于钾长石等晶体矿物。团队经过三年多的科技攻关,创造性地采用低温焙烧和常压低温水热活化两套工艺,实现了白泥基硅钙肥的制备,有效硅指标分别达到30%和35%以上,远高于国家标准,处于行业领先水平。尤其产品能耗水平大幅低于现有技术,加之原厂材料成本优势,预计未来产品投放市场后将创造显著的经济和社会效益。经初步成本核算,一吨硅钙肥产品的生产成本可控制在700元以下,以1300元售zuida价保守计算,利润空间充裕。此外,白泥水热活化产品(物相为水合偏硅酸钙)还具备丰富的空隙结构和较高的比表面积(BET≈200 m2/g),团队正在探讨其在橡塑填料除味方面的应用潜力,例如解决车内ABS塑料件造成车内空气污染的问题。初步实验结果令人鼓舞,如能成功应用将进一步拓宽白泥制品的市场空间。

小结

北京低碳清洁能源研究院 煤伴生资源利用团队

 

清洁化的煤炭开发、利用对我国具有重要意义,也将对现阶段新能源的发展提供支撑作用。让我们携手同行,汇聚点滴努力融合创新创业,共建低碳、清洁、生态、繁荣的未来能源世界!

北京低碳清洁能源研究院


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