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氧化锆的应用及超细氧化锆的制备方法简介
2014年12月13日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:6896
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      ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。这些特点使其成为重要的功能材料之一。二氧化锆导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良。在许多不同的领域,诸如陶瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、离子交换器以及固体电解质等方面有着广泛的用途。近年来还发现了纳米二氧化锆陶瓷的超塑性行为及特异表面行为,这些使得二氧化锆的应用十分广泛,有关二氧化锆的研究是粉体界的热点。


      一、氧化锆的应用


      陶瓷增韧

      陶瓷增韧一直是摆在材料科学家面前的一道难题。纳米材料的出现,使人们看到了解决这一问题的希望。由于ZrO2从四方相转变为单斜相时体积大约膨胀5%,产生的显微裂纹和残余应力可使材料的韧性得以提高,因此常被用来增韧陶瓷。当ZrO2粒子约在0.1m以下时,转变温度可以降至室温以下。因此纳米ZrO2可明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子,从而使陶瓷的韧性成倍提高。利用ZrO2的相变特性,使纳米ZrO2分散于陶瓷基体中,提高某些高温结构陶瓷的韧性和强度。将纳米ZrO2粒子分散于氧化铝陶瓷中可增强其抗弯强度和断裂韧性。


      催化剂及载体


      ZrO2的化学稳定性好、其表面同时具有酸性和碱性;易产生表面氧空穴,作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用,导致活性组分的高度分散。纳米ZrO2由于粒子尺寸小,而使其比表面积大大增加,可使催化性能大大提高。此外,近年来ZrO2在自动催化、催化加氢、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面ZrO2也受到关注。利用溶胶—凝胶法合成超细CuO–ZnO/SiO2–ZrO2复合纳米粒子,催化活性实验表明,这种超细粒子参与的CO 催化加氢反应存在副产物少、甲醇选择性高等优点。


      耐磨材料


      把纳米ZrO2均匀地加到PEEK中,然后用压模法制成的复合材料,具有比PEEK更小的摩擦系数。随着纳米粒子尺寸的减小、复合材料的耐磨能力提高。将含纳米ZrO2的复合物涂覆到聚碳酸醋板上制成的涂层,其耐磨能力也显著提高。氧化锆制成的氧化锆球是重要的超细研磨材料,在众多的搅拌磨、小型球磨等粉体设备中都有应用。


      耐火材料


      氧化锆纤维是一种多晶质耐火纤维材料。由于ZrO2物质本身的高熔点、不氧化和其他高温优良特性,使得ZrO2纤维具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等其他耐火纤维品种更高的使用温度。氧化锆纤维在1500℃以上超高温氧化气氛下长期使用,最高使用温度高达2200℃,甚至到2500℃仍可保持完整的纤维形状,并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染,是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。 ZrO2的耐酸碱腐蚀能力大大强于SiO2和Al2O3。不溶于水,溶于硫酸及氢氟酸;微溶于盐酸和硝酸。能与碱共熔生成锆酸盐。


      其它用途


      氧化锆是重要的功能材料之一,它除了具有上述主要用途外,还可用作电子材料、湿敏材料、耐高温材料等,被广泛应用于光、电、磁、热等各个领域。光学方面,由于ZrO2的高折射率,与低折射率的SiO2交替镀膜,可制作反射率达99%的高反膜。另如涂覆到蓝宝石单晶纤维传感器上,可增强其光学稳定性、缩短响应时间和提高抗热震性。Y2O3—ZrO2纳米晶在常温下是绝缘体,但它有很强的亲水性,晶粒表面和粒界颈部的吸附水随湿度上升而增加,从而引起元件阻值下降。根据这一性质,可将其制成湿敏材料。电学方面,ZrO2可用作氧气传感器电极,电解HO及燃料电池的电极材料。


      二、超细氧化锆的制备方法


      微粉制备


      目前使用的ZrO 微粉,颗粒尺寸一般在1-88um之间。工业上生产微粉常用机械研磨法,原理如下:块状原料→粉碎(一般使用流化床气流磨)→磁选→清洗→干燥→筛分→包装。需要注意的是,在细磨阶段要防止介质对原料的污染。


       超细粉制备


      超细粉末的粒径一般为10—100nm之间, 由于具有一系列优异的性质(如表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等),目前已经成为高科技的前沿和重点。ZrO 超细粉末的制备方法很多,包括物理方法和湿化学方法,如化学共沉淀法、水热法、气相沉积法和气相热分解法等。


      固相法


      固相法是通过在研钵内研磨,使固相的氧氯化锆分别与固相的氢氧化钠或六次甲基四胺或氢氧化钠和碳酸锂的混合研磨物发生发应,生成纳米氧化锆粉体的前驱体-氢氧化锆,然后中温烧结制得纳米二氧化锆粉体。王焕英、宋秀芹等人用这种方法成功制得了粒径约为10nm左右的超细ZrO。此法的一个显著特点是能在低温下合成通常要求高温加工才能制备的材料,但在球磨过程中易引入杂质,仅适于制备金属材料。


       化学气相法


      化学气相法是让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或其他反应,从气相中析出纳米粒子,此法适合制备金属纳米粉末以及金属和非金属的氧、氮、碳化物的纳米粉末。可分为:激光诱导化学气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积法和热化学气相沉积法三种方法。用颗粒大小为小为1 cm的球状或板状单晶ZrCl4做原料,通入氮气、氧气,于240℃~250℃下ZrCl4升华,加热到600℃,可得0.04-0.08µm的四方晶型ZrO2超细粉末。该法制备的纳米颗粒纯度高,分散性好,粒度分布窄;缺点是设备要求较高,产量相对较低,导致成本较高,不易实现工业化生产。


      沉淀法


      沉淀法是在包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂使一种或多种阳离子同时沉淀,或在一定温度下使溶液发生水解、形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出,然后将溶液中的阴离子洗去,最后经热分解即得所需的氧化物粉末。它包括直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和水解沉淀法等。河北师范大学的王焕英、宋秀芹等人,以 NH3·H2O和 ZrOCl·8HO为反应原液成功得到纳米ZrO 粉体。沉淀法的共同特点是操作简单,可以制得化学组成均匀性好的粉末,但易引入杂质,且需经高温处理因而易引起团聚,工艺流程长。


      金属醇盐法


      金属醇盐法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机试剂并遇水发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备超细粉末。金属醇盐遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物等沉淀,这些沉淀经过滤、干燥及焙烧等过程可制得纳米粒子。具体方法是在锆盐的苯或异丙醇等有机溶剂中加水使盐分解,然后洗净生成的溶胶,干燥煅烧后得到纳米ZrO 粒子。由于醇具有挥发性,醇盐水解沉淀法最大的优点是反应速度快,而且可以从所得物质的混合液中直接分离制备高纯度纳米粒子。所得粒子几乎均是一次粒子,且粒子的大小和形状均一。因此该法制得的纳米ZrO2适合用作高性能、高强、高韧的电子材料和结构材料。但是金属醇盐法需要用大量昂贵的有机金属化合物,而且作为溶剂的有机物常是一些有毒的物质。所以此法耗资大,且容易造成污染问题。


      溶胶—凝胶法


      溶胶—凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新技术,目前已开始成为一门新的独立学科。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶,然后使溶胶—凝胶化,再将凝胶干燥、煅烧,最后得到无机材料。它包括溶胶的制备,溶胶—凝胶转化和凝胶的干燥三个过程。该法的最大优点是反应温度低,产物粒径小,分布均匀,且易于实现高纯化, 但由于络合剂等有机试剂的引入,导致生产成本提高。


      水热法


      水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质重新溶解并且进行重结晶的方法。自1982年开始用水热反应制备超细微粉以来,水热法已引起国内外的重视,它是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。水热法是一种非常有前途的纳米粉体制备方法,国外水热法制备ZrO2粉体已经实现工业生产。但由于水热法需要特殊的设备——高压釜,且该设备易被腐蚀,所以在我国尚未实现工业化大生产。


       微乳液法


       微乳液是表面活性剂以胶束或单体分散在有机相中形成的均匀稳定的溶液体系,在其中加入水或水溶液即可形成油包水胶束颗粒,通常由表面活性剂、助表面活性、油和水组成,是透明、各向异性的热力学稳定体系。在微水核内使金属盐发生沉淀,颗粒长大将受微水核自身结构及其内部金属盐容量的限制,同时颗粒表面吸附的表面活性剂分子或有机溶剂分子也将阻止颗粒的团聚进一步长大,用此法制备的粉体其大小可控制在几至几十纳米之间。此法制得的粉体粒子分散性好,粒度小且分布窄,但生产过程较复杂,成本也较高。


      超临界干燥法


      超临界干燥法利用物质在临界温度和压力下,气—液界面消失这一性质来消除粒子在干燥过程中因表面张力而产生的聚集现象,从而制备出团聚较轻或无团聚的纳米粉体。太原重型机械学院的梁丽萍、党淑娥等人采用凝胶—超临界流体干燥工艺合成不同CaO浓度的稳定化ZrO2超微粉体。他们首先按照所要求的组成分别配置一定浓度的混合盐溶液,再以氨水作为pH调节剂,调节体系的pH=10.1,获得复合水凝胶,将水凝胶洗涤乙醇脱水得醇凝胶,醇凝胶于260℃,7.5MPa条件下进行超临界流体干燥,得复合超微原粉,粉体经600℃,2h焙烧制得ZrO 纳米粉。该方法特点是化学计量可以精确控制并省去了后续的煅烧,而且反应迅速,产品组成单一,但盐类的分解会产生大量有害气体,且耗能大易引起团聚。


      共沸蒸馏法


      在共沸蒸馏前首先找到一种夹带剂使之与被夹带组分水形成共沸物,在此共沸物中水的含量较大,以便有效的脱除水分,且夹带剂与水的相互溶解度要小,利于夹带剂的回收再利用。刘雪霆、许煜汾、范文元等人采用非均相共沸蒸馏法以正丁醇为夹带剂对水合氢氧化锆凝胶进行脱水,克服了粉体硬团聚的形成。经干燥、煅烧后成功的制成了氧化锆纳米粉末。


      低温燃烧合成法


      低温燃烧合成是相对于自蔓延高温合成而提出的,它是一种通过对金属盐的饱和水溶液(氧化剂)和有机燃料(还原剂)加热使其起火燃烧而得到泡沫状疏松氧化物超细粉体的方法。北京积极大学的李汶霞、殷声、王辉等人用水合硝酸盐作为氧化剂、以尿素为燃料,根据推进化学计算原料的配比,进行了复相PSZ超细粉末的低温燃烧合成。

(粉体圈  作者:敬之)

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