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从石墨、炭黑到新型炭材料---锂电池导电剂材料大比拼
2019年08月28日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:199
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导电剂在锂离子电池活性材料中只添加很少一部分比例,但其重要性却不可忽视,每种不同的电极活性材料都有其匹配的导电剂。顾名思义,导电剂最基本的功能就是导电,可以在活性物质之间、活性物质与集流体之间收集微电流,以减小电极的接触电阻、加速电子的移动速度。

导电剂是在极片的浆料制备环节进入锂电池的。极片的浆料制备是将活性物质、导电剂、黏结剂按照一定比例进行混合,经过搅拌机对浆料进行高度分散,最后形成均匀的浆料,用于下一步箔片的涂布。  

导电剂的材料、形貌、粒径及含量对电池都有着不同的影响,碳系导电剂从类型上可以分为导电石墨导电炭黑导电碳纤维石墨烯

导电石墨

最初用于锂离子电池的导电石墨在锂离子电池中充当导电网络的节点,其粒径接近正极活性物质的粒径。用在负极中,不仅可以提高电极的导电性,而且可以提高负极的容量。导电剂与活性物质之间是点对点或者点对面接触,具体的接触方式跟导电剂的具体形貌有关,目前常用的导电石墨有KS、SFG、MX等系列,如表1所示。

1 不同种类石墨导电剂的性能(表格来源:锂电池导电剂的研究进展)

导电炭黑

炭黑是小颗粒碳和烃热分解的生成物在气相状态下形成的熔融聚合物的总称,是一种由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构,粒径几乎是导电石墨粒径的十分之一。根据导电能力大小,可以分为导电炭黑、超导电炭黑和特导电炭黑。

油的吸附值 (OAN)用来表征炭黑的结构性。OAN值越大,表示炭黑结构度越高,容易形成难以破坏的导电网络通道。越细的炭黑颗粒,其结构度越高,炭黑颗粒之间形成的网状链堆积越紧密,有利于在聚合物中形成链式导电结构。缺点是OAN值高的导电炭黑对聚合物粘结剂、液态和聚合物电解质的吸附能力比较强,分散性较差。

就传统两种导电剂材料而言,炭黑的本身的导电性是不如石墨的,但在极片中使用导电剂的目的是降低整体粉料的电阻和加强材料颗粒之间的导电通路,导电剂的选择要以此为标准。炭黑是由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构,而导电石墨是微米鳞片或薄片状的,相同质量下,炭黑颗粒数更多,体积更大,且更有利于颗粒之间导电通路的形成,对极片内阻的降低更有帮助。另外,某些石墨材料负极还需加入导电炭黑的原因也是为了加强颗粒之间的导电。

2 不同种类炭黑导电剂的性能(表格来源:锂电池导电剂的研究进展)

导电碳纤维

导电碳纤维主要包括气相生长碳纤维及碳纳米管,前一种导电剂有着高的本征电导率和热导率。由于纤维状导电剂有着较高的弯曲模量和低的热膨胀系数,所以通常添加此类导电剂的极片会有着好的柔韧性和机械稳定性。

气相生长碳纤维是烃气体和氢气在温度超过1 000℃的条件下,采用金属催化剂催化得到,烃气体为碳纤维的生长提供了碳源,由于制造工艺较为复杂,所以导致气相生长碳纤维的成本较高,是没有得到广泛应用的原因之一。

纤维状导电剂除了气相生长碳纤维外还有碳纳米管,其又可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管作为新兴的导电剂,不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用,同时还具有双电层作用,发挥超级电容器的高倍率特性,其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热,减少电池的极化,提高电池的高低温性能,延长电池的寿命。

石墨烯

石墨烯可以通俗地理解为单层石墨片”,是构成石墨的基本结构单元,石墨烯富有可塑性,既可以卷曲成圆筒状,变成一维碳纳米管;也可以制成球状或椭球状,得到零维的富勒烯。石墨烯的优势在于本身即为二维晶体结构,具有几项破纪录的性能(强度、导电、导热),可实现大面积连续生长。

石墨烯作为新型导电剂,由于其独特的片状结构(二维结构),与活性物质的接触为点面接触而不是常规的点点接触形式,这样可以最大化的发挥导电剂的作用,减少导电剂的用量,从而可以多使用活性物质,提升锂电池容量。作为导电剂的效果与其加入量密切相关. 在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率(一般认为6-9层最为适宜)。

1 常见导电剂材料与活性物质接触方式

目前,在众多导电剂材料中,石墨烯最为大众看好。图2是宁波墨西科技对石墨烯导电性能做的对比试验,可以看到在磷酸铁锂极片中,随着导电剂添加量增加,含有石墨烯的磷酸铁锂极片电阻率下降明显,并且,只需要添加极少量的石墨烯,便可实现其它两种导电剂在高添加量条件下的导电性能。此外,石墨烯对于电池的倍率循环性能和安全性能相对一般导电剂也均有提升。

2 石墨烯、碳纳米管和导电炭黑的导电性能对比试验

(数据来源:宁波墨西科技有限公司)

道氏技术(300409)全资子公司青岛昊鑫新能源有限公司是业内领先的碳纳米管、石墨烯导电剂供应商,其生产的碳纳米管、石墨烯粉体与浆料可以作为导电剂添入正负极浆料中,其中,碳纳米管建议添加量0.5-2%,石墨烯浆料建议添加量0.2-1%。青岛昊鑫是比亚迪、国轩高科的导电剂供应商,目前导电剂产能1万吨/年,2019年将扩产至1.72万吨/年。

3 青岛昊鑫以碳纳米管、石墨烯的研发、生产、销售为主营业务(青岛昊鑫)

未来,随着石墨烯工业化生产的成熟,其价格必将不断下降。石墨烯作为锂电池新伴侣,成为重要的导电剂材料,这一前景值得期待。此外,在过去的研究中发现,不同导电剂的复合将会使电池发挥更优的性能,不过其分散难度将显著大于单一的导电剂材料,这也是接下来需要关注的重点问题。

参考文献

1.石墨烯的电化学制备及其作为锂离子电池正极导电剂的研究,哈尔滨工程大学,任彦朋。

2.锂离子电池正极材料的制备与表征,极速5分快三海洋大学,赵忠强。

3.正极锰酸锂动力电池的制备和性能研究,湖南大学,李丽华。

4.锂离子电池导电剂的研究进展,极速5分快三科学技术大学,陈志金,中科院宁波材料与工程技术研究所,张一鸣,田爽,刘兆平。

By:火宣


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